1.Олигомеры двойного отверждения
Если олигомер содержит два различных типа активных функциональных групп для отверждения, например, акрилатную группу, способную к свободнорадикальному отверждению, и другую группу, способную к катионному фотоотверждению, отверждению под воздействием влаги, гидроксильному отверждению или термическому отверждению, то он называется олигомером двойного отверждения.
С помощью эпоксидной смолы на основе бисфенола А и акриловой кислоты в реакции этерификации с раскрытием кольца [эпоксидная группа : карбоксильная группа = (1,5 ~ 2,0) : 1, молярное соотношение] получена эпоксидно-акрилатная смола, содержащая эпоксидные группы. Акриловые группы могут подвергаться свободнорадикальной полимеризации, в то время как эпоксидные группы могут подвергаться катионной фотополимеризации или термическому отверждению. Результаты исследований показывают, что между этими двумя активными функциональными группами существует внутримолекулярное взаимодействие, которое может эффективно способствовать протеканию как свободнорадикальной, так и катионной фотополимеризации, значительно повышая скорость реакции и конечную степень превращения, при этом значительно снижая ингибирование кислородом. Отвержденная пленка, образованная с помощью олигомеров двойного отверждения, обладает лучшими механическими свойствами.
Путем реакции гексаметилендиизоцианата с N,N-бис(3-аминопропилтриэтоксисиланом) и последующей реакции с гидроксиэтилакрилатом можно получить полиуретанакрилат силоксанового типа, обладающий как свободнорадикальным фотоотверждением, так и влагоотверждением по принципу двойного отверждения. Это вещество может быть использовано в фотоотверждаемых конформных покрытиях.
Синтез фенольных эпоксиакрилатных смол, содержащих эпоксидные группы, позволяет получать материалы с двойной функцией отверждения: как за счет свободнорадикального фотоотверждения, так и за счет термического отверждения, которые могут быть использованы в фоточувствительных паяльных резистах.
2.Самоинициирующиеся олигомеры
Существует два типа олигомеров с функциями самоинициирования:
- Сам олигомер обладает фотоинициирующей способностью, поэтому в состав практически не требуется добавлять дополнительный фотоинициатор.
- В олигомер вводится фотоинициирующая группа, превращающая его в макромолекулярный фотоинициатор, который функционирует как в качестве олигомера, так и в качестве фотоинициатора в составе.
Первый тип самоинициирующихся олигомеров — это новый продукт, разработанный американской компанией Ashland. Он получают путем реакции присоединения Михаэля между многофункциональными акрилатными эфирами и β-кетоэфирами (такими как этилацетоацетат, аллилацетоацетат и 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат). Активный метиленовый углерод в β-кетоэфире образует новую ковалентную связь с концевым углеродом двойной связи акрилата. Карбонильная группа в β-кетоэфире связана с полностью замещенным атомом углерода. Эта связь нестабильна под воздействием ультрафиолетового излучения. После поглощения УФ-излучения она легко разрывается, генерируя ацетильный свободный радикал и еще один макромолекулярный свободный радикал, обеспечивая тем самым способность к самоинициированию.
Таким образом, в УФ-покрытиях, чернилах и клеях, содержащих самоинициирующиеся олигомеры, требуется минимальное количество дополнительного фотоинициатора или его полное отсутствие. Это позволяет избежать таких проблем, как запах, пожелтение, трудности при смешивании, осаждение, миграция и высокие затраты, связанные с добавлением традиционных фотоинициаторов.
Самоинициирующиеся олигомеры также могут быть получены путем реакций между различными акрилатными эфирами и различными донорами Михаэля, образуя ряд продуктов.
К типам акрилатов относятся: акрилат, эпоксиакрилат, полиуретанакрилат, полиэфиракрилат, силиконовый акрилат, меламинакрилат, перфторакрилат, фумарат и малеат. К донорам Михаэля относятся: β-кетоэфиры, β-дикетоны, β-кетоамиды, β-кетоанилиды и другие. Группа R' в доноре Михаэля может быть функциональной группой или группой двойного отверждения.
Второй тип самоинициирующихся олигомеров в основном получают путем реакции гидроксилсодержащих фотоинициаторов (таких как бензоин, 1173, 184, 2959) с олигомерами, содержащими изоцианатные группы, при этом фотоинициатор прививается к олигомеру, образуя макромолекулярный фотоинициатор со встроенной инициирующей группой.
Преимущества привитых олигомеров фотоинициатора:
- Скорость фотоотверждения близка к скорости отверждения обычных олигомеров в сочетании с низкомолекулярными фотоинициаторами.
- Хорошая совместимость с системой.
- Значительно снижает миграционную способность фотоинициатора.
- Снижает образование вредных продуктов фоторазложения фотоинициатора (таких как бензальдегид).
- Фотоинициатор нетоксичен и безвреден, что делает его пригодным для использования в покрытиях и чернилах для пищевой упаковки.
Данные показывают, что продукты реакции прививки фотоинициаторов значительно снижают миграцию и вымывание фрагментов инициатора, а также существенно уменьшают количество бензальдегида, образующегося в отвержденной пленке. Таким образом, прививка фотоинициаторов к олигомерам, по сути, создает класс макромолекулярных фотоинициаторов, которые являются нетоксичными и безвредными. Их можно использовать в покрытиях и чернилах для пищевой и фармацевтической упаковки. В 2006 году Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) объявило, что УФ-покрытия и чернила, полученные с использованием макромолекулярных фотоинициаторов, могут использоваться в печати пищевой и фармацевтической упаковки, полностью изменив прежнюю практику, когда УФ-чернила и покрытия не могли использоваться для пищевой и фармацевтической упаковки, и открыв новое направление для применения УФ-чернил и покрытий.
3.Олигомеры с низкой вязкостью
В конце XX века появилась новая технология для фотоотверждаемых материалов — УФ-струйная печать. Струйная печать — это бесконтактный метод печати, не требующий печатных форм. Изображения формируются путем выброса капель чернил на подложку. Редактирование графики и текста с помощью компьютера и управление печатающей головкой для точного выброса капель чернил делает этот процесс полностью цифровым. В настоящее время это один из самых быстро развивающихся методов цифровой печати, предлагающий преимущества печати по запросу, высокой скорости, высокого качества и ярких цветов.
Основным расходным материалом для УФ-струйной печати являются УФ-чернила, которые должны обладать низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения, хорошей стабильностью пигмента и не оседать.
Дата публикации: 13 апреля 2026 г.
