К основным методам синтеза акрилатсодержащих реактивных разбавителей относятся прямая этерификация, переэтерификация, метод хлорангидрида кислоты, катализ с переносом фазы и этерификация присоединения. Однако большинство из них получают методом прямой этерификации.
(1) Прямая этерификация
CH2=CHCOOH + ROH -катализатор→ CH2=CHCOOR + H2O
К числу широко используемых катализаторов для прямой этерификации относятся концентрированная серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота. Использование концентрированной серной кислоты в качестве катализатора этерификации часто вызывает побочные реакции, такие как дегидратация, окисление и самоэтерификация реагентов. Это приводит к образованию различных побочных продуктов, усложняет очистку продукта и извлечение сырья, нарушает процессы последующей обработки и ухудшает качество продукта, а также вызывает коррозию оборудования. Следовательно, в современном промышленном производстве преимущественно используется п-толуолсульфоновая кислота (ПТСА) благодаря своим преимуществам, включая низкие требования к дозировке, низкие температуры реакции, высокие степени конверсии и превосходное качество продукта. После завершения реакции катализатор легко отделяется от продукта, что упрощает технологический процесс. Вода, образующаяся в ходе реакции этерификации, удаляется с помощью азеотропного экстрагента (обезвоживающего агента). К распространенным экстрагентам относятся бензол, толуол, ксилол, циклогексан и н-гептан, которые образуют азеотропы с реакционной водой, унося её. Алканы дороги и обладают высокой летучестью; ксилол имеет высокую температуру кипения; бензол имеет относительно низкую температуру кипения и высокую летучесть, что затрудняет его регенерацию, а также обладает высокой токсичностью. Поэтому в качестве экстрагента обычно предпочитают толуол. Толуол имеет температуру кипения 110 °C и температуру кипения азеотропной смеси вода-толуол 84 °C; он легко конденсируется при вакуумной дистилляции, обеспечивая высокую степень извлечения, меньшую токсичность по сравнению с бензолом и относительно экономичную стоимость. Однако в последние годы нормативные ограничения на использование растворителей бензольного ряда в покрытиях, чернилах и клеях побудили многих производителей постепенно отказаться от толуола в пользу растворителей на основе алканов. Для предотвращения преждевременной полимеризации мономера акриловой кислоты и образования акрилатного продукта в процессе этерификации необходимо вводить ингибиторы полимеризации. К обычно используемым ингибиторам относятся фенольные соединения (такие как гидрохинон [HQ] и трет-бутилгидрохинон [TBHQ]), аминные соединения (такие как фенотиазин и п-фенилендиамин) и координационные комплексы меди (такие как диметилдиэтилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди), применяемые как по отдельности, так и в составе смесей. Для получения высших алкилакрилатов можно использовать этерификацию в расплаве. Этот метод исключает необходимость использования экстрагента и снижает требуемую дозировку катализаторов и ингибиторов. После реакции с обратным холодильником при 110–120 °C проводится дегидратация, а непрореагировавшая акриловая кислота и остаточная вода в конечном итоге удаляются вакуумной дистилляцией, в результате чего получают высшие алкилакрилаты высокой чистоты и с высоким выходом.
(2) Переэтерификация
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
При получении высших алкилакрилатов или функциональных акрилатов методом переэтерификации в качестве исходного низшего алкилового эфира обычно выбирают метилакрилат. Из-за низкой температуры кипения (80 °C) этерификацию необходимо проводить при более низких температурах, что увеличивает время реакции. Кроме того, побочный продукт метанол образует азеотроп с метилакрилатом (температура кипения 62–63 °C), который уносит исходный метилакрилат и, следовательно, снижает выход целевого высшего эфира. Метилакрилат и высшие акрилаты очень склонны к сополимеризации и гомополимеризации, что еще больше снижает выход высших акрилатов; таким образом, часто требуется увеличение дозировки ингибиторов. Из-за соображений стоимости и сложностей последующей обработки этот метод больше не используется в коммерческих целях для синтеза высших алкилакрилатов и функциональных акрилатов.
(3) Метод хлорида кислоты
CH2=CHCOOH + SOCl₂ → CH2=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Этот метод сначала вступает в реакцию акриловой кислоты с тионилхлоридом для синтеза акрилоилхлорида, который затем подвергается реакции этерификации с спиртом. Он не требует катализаторов или добавок. Поскольку реакция протекает при низких температурах, также исключается добавление ингибиторов полимеризации. Этерификация протекает практически количественно, обеспечивая исключительную чистоту продукта. Однако это двухстадийный процесс с высокими производственными затратами. В результате реакции образуются значительные объемы газов HCl и SO₂, что требует многоступенчатых систем очистки с использованием разбавленных щелочных растворов и воды для абсорбции.
(4) Фазопереносный катализ (ФПК)
2CH₂=CH3|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH3|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl
Метакрилат натрия существует в твердом состоянии, тогда как эпихлоргидрин — в жидком. В отсутствие катализатора реакция между ними протекает очень медленно, что требует использования катализатора межфазного переноса (КМП). Подходящими катализаторами межфазного переноса являются четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли и краун-эфиры. Наиболее распространены четвертичные аммониевые соли, такие как цетилтриметиламмонийхлорид (ЦТАХ), бензилтриметиламмонийхлорид (БТМАК) и тетраметиламмонийхлорид (ТМАК). Присутствие влаги в реакционной системе вызывает побочные реакции; поэтому для оптимизации выхода продукта как сырье, так и реакционная система должны оставаться строго безводными и сухими.
(5) Этерификация присоединения
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Введение оксида этилена или оксида пропилена непосредственно в (мет)акриловую кислоту в присутствии катализатора приводит к реакции этерификации с раскрытием кольца и синтезу гидрокси(мет)акрилатов (таких как HEA, HEMA, HPA или HPMA). 
Дата публикации: 10 июня 2026 г.
